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Der Bedarf an Batteriespeichern für erneuerbare Energien wird in Zukunft massiv steigen. Könnten wir neben den bekannten Lithium-Ionen-Batterien auch umweltfreundlichere Modelle bauen, um wertvolle Ressourcen zu sparen?
Die Weltwirtschaft verlangt nach immer mehr Lithium-Ionen-Batterien. Elektroautos sind darauf angewiesen, ebenso Laptops, Smartphones und elektrische Werkzeuge für den Baubereich und den Heimwerkersektor. Bald wird ein weiterer Bereich hinzukommen, der im grossen Stil aufladbare Batterien benötigt: die Speicherung von erneuerbaren Energien, die nicht direkt genutzt werden können. Die wachsenden Mengen an temporär verfügbarem Ökostrom können nicht mehr allein in Pumpspeicherkraftwerken gespeichert werden – das lässt schon das überlastete Stromnetz kaum noch zu. In vielen Weltregionen sind Pumpspeicherkraftwerke aus Mangel an Wasser und geeigneten Gebirgs-formationen ohnehin nicht machbar. Der Bedarf an preisgünstigen, ortsfesten Speicherbatterien wird also kräftig steigen. Sie sollten zudem möglichst aus umweltfreundlichen Materialien gebaut sein, um die Weltvorräte an Lithium, Kobalt und anderen teuren Metallen nicht noch weiter zu belasten – diese Substanzen stecken in Lithium-Ionen-Akkus. Die Empa- und ETH Zürich-Forscher Kostiantyn Kravchyk und Maksym Kovalenko haben sich mögliche Alternativen zum Lithium-Ionen-Akku genauer angeschaut. Sie haben Dutzende Veröffentlichungen von Forschungsgruppen weltweit studiert und systematisch eigene Versuche angestellt. Ihre Einschätzungen wurden Anfang des Jahres u.a. im Fachblatt «New Journal of Chemistry» veröffentlicht.
Weg vom Lithium – hin zum Natrium?
Eine der einfachsten Ideen wäre es, Lithium durch Natrium zu ersetzen. Es ist alles andere als rar: Natriumchlorid findet sich im Meerwasser und ist überall auf der Welt zugänglich. Doch damit hören die Vorteile schnell einmal auf. Weil ein Natrium-Ion rund 50 Prozent grösser ist also ein Lithium-Ion sind die Materialien an der Kathode elektrochemisch weniger stabil. So hält etwa Natrium-Kobaltoxid (das dem Lithium-Kobaltoxid in einem handelsüblichen Lithium-Ionen-Akku entspricht) sehr viel weniger Ladezyklen aus. Damit wäre der Kostenvorteil dahin. Auch auf der Gegenseite der Batterie, beim Anodenmaterial gibt es Probleme. Graphit (wie beim Lithium-Ionen-Akku) ist für Natrium-Batterien unbrauchbar, denn es speichert zu wenige Natrium- Ionen. Versuche mit preisgünstigem Zinn, Antimon oder Phosphor ergaben zwar gute Ergebnisse beim Speichern von elektrischen Ladungen, doch beim Aufladen bläht sich die Anode auf das Dreifache ihres ursprünglichen Volumens auf. Das beeinträchtigt die mechanische Stabilität: Bei Erschütterungen kann das geblähte Material leicht zerfallen, die Batterie wäre kaputt. Bei Phosphor-Anoden gibt es ein noch gravierenderes Problem: Beim Aufladen entsteht in der Anode Natriumphosphid (Na3P7), das zusammen mit Wasser Monophosphan ergibt, ein extrem giftiges Gas, das zu Atemstillstand führt. Auf die gleiche Weise wirken auch Metall-phosphide, die als Rattengift eingesetzt werden. Kaum jemand dürfte eine solche Batterie, vollgeladen mit Solar-strom, in seinem Keller haben wollen.
Wie wärs mit Magnesium?
Auf Natrium folgt im chemischen Periodensystem Magnesium. Es ist ein kleines, leichtes Atom und kann zwei Elektronen auf einmal übertragen. Magnesium ist günstig und ungiftig. Könnte man daraus Batterien bauen? Auf der Anoden-Seite der Batterie bringt Magnesium in der Tat Vorteile: Man braucht kein Graphit (wie bei Lithium-Ionen-Batterien), sondern kann metallisches Magnesium direkt als Anode einsetzen. Doch das kleine, zweifach geladene Magnesium-Ion bringt Nachteile auf der Kathoden-Seite mit sich. Die hohe elektrische Ladung auf kleinem Durchmesser führt zu hohen elektrischen Anziehungskräften. So schlüpft das Ion nur mit hohem Kraftaufwand in ein Gitter aus Kobaltoxid, und wenn es dort steckt, ist es nur noch schwer wieder herauszuholen. Wer es mit Gewalt versucht – also mit höheren Spannungen – läuft Gefahr, Oxidations- und Reduktionsprozesse in den chemischen Bestandteilen der Batterie auszulösen und sie damit zu zerstören. Solche Batterien sind also nicht schnelladefähig und nur in einem kleinen Spannungsbereich nutzbar, wenn sie lange halten sollen. Sie sind auch sehr inneffizient, denn durch ihre widerspenstige Chemie brauchen sie besonders hohe Ladeströme.
Aluminium-Graphit-Batterien
Geht man im Periodensystem vom Magnesium noch einen Schritt weiter nach rechts, landet man bei Aluminium. Auch dieses Metall ist in grossen Mengen verfügbar, ungiftig und günstig. Es kann drei Elektronen übertragen. Ähnlich wie bei der Magnesium-Batterie ist die Anode leicht zu bauen; ein Aluminium-Blech genügt. Doch der Rest einer Aluminium-Batterie funktioniert grundlegend anders als eine Lithium-Ionen-Batterie: Bei Lithium-Ionen-Akkus spricht man vom Schaukelstuhl-Prinzip (engl. rocking chair principle). Beim Entladen wandern die Lithium-Ionen von der Anode zur Kathode, beim Laden wandern sie zurück. Bei einer Aluminium-Graphit-Batterie hingegen wandern die Aluminium-Ionen nicht auf direktem Weg zwischen Anode und Kathode hin und her. Vielmehr werden beim Laden Bestandteile der Elektrolytflüssigkeit von beiden Elektroden «verbraucht» (siehe Grafik rechts): Der Elektrolyt liefert auf der einen Seite Aluminium, das in Form von Metall an der Anode abgeschieden wird. Auf der anderen Seite der Batterie werden der Elektrolytflüssigkeit AlCl4--Ionen entzogen und in die Graphit-Anode eingelagert. Die verfügbare Menge an Elektrolyt ist also entscheidend für die Kapazität der Batterie. Auf Grund dieses chemischen Funktionsprinzips wird eine Aluminium-Graphit-Batterie immer etwa fünf Mal schwerer sein als eine vergleichbare Lithium-Ionen-Batterie. Zusätzlich ergibt sich ein weiteres Problem: Die Graphit-Kathode bläht sich bei jedem Ladevorgang auf mehr als das doppelte ihres ursprünglichen Volumens auf und schrumpft beim Entladen wieder. Das bedeutet: Auf jeden Fall brauchen solche Batterien flexible Aussenhüllen und Schutzgehäuse mit ausreichend Raum zum «Atmen». Das Aufblähen und Schrumpfen wirkt sich nachteilig auf die Erschütterungsfestigkeit und die Langzeitstabilität aus. Hier sind neue konstruktive Lösungen erforderlich.
Neues Batteriemanagement
Eine zusätzliche Herausforderung ist der Lade-Algorithmus für solche Nicht- Lithium-Ionen-Batterien. Die Forschungsgruppe um Kravchyk und Kovalenko fand heraus, dass sich die Leistung einer Aluminium-Graphit-Elektrode durch geschicktes, stufenweises Aufladen um bis zu 25 Prozent steigern liess. Eine internationale Forschergruppe aus Taiwan, China, den USA und Deutschland entdeckte, dass solche Elektroden deutlich leistungsfähiger sind, wenn sie auf –10 Grad Celsius abgekühlt werden. Diese Ergebnisse verdeutlichen, dass für die chemisch völlig andersartigen Batterien ein völlig neues Batteriemanagement, also neue Sensoren, Ladegeräte und -algorithmen entwickelt werden muss.
Noch ist unklar, welche der hier beschriebenen Batterie-Technologien sich durchsetzen wird und in einigen Bereichen die Lithium-Ionen Akkus ersetzen kann. Die Forscher betonen in ihrer Analyse auch, dass keine der vorgestellten Technologien bezüglich Energiedichte mit Lithium-Ionen-Akkus mithalten kann. Sehr wahrscheinlich wird das auch in Zukunft so bleiben. Diese Alternativ-Batterien sind deshalb nur für Anwendungen denkbar, bei denen Elektrizität möglichst preisgünstig gespeichert werden soll und der Fokus auf der umweltfreundlichen Herstellung der Batterien liegt.
Mehr Anwendungsnahe Forschung nötig
Bis zum Durchbruch alternativer Batterien gibt es für die Forschungsgruppen weltweit also noch viel zu tun. Kostiantyn Kravchyk und Maksym Kovalenko wünschen sich einen ganzheitlicheren Ansatz. «Oft wird in der Forschungswelt mit einem Experiment nur die Machbarkeit einer Idee bewiesen – die Kosten für alle nötigen Bauteile und das voraussichtliche Gesamtgewicht des kompletten Batteriesystems werden dagegen oft vernachlässigt», sagt Kravchyk. Genau diese Parameter seien aber entscheidend für eine mögliche Kommerzialisierung. «Sie sollten daher bei Forschungsarbeiten stärker berücksichtigt werden als bisher.» Trotz ihrer einigermassen ernüchternden Studie wird Kostiantyn Kravchyk auch in Zukunft weiter an alternativen Speicherbatterien forschen. «Systeme mit Graphit als Kathode bleiben weiterhin sehr interessant. Wir konnten bereits zeigen, dass auch das Schwellen und Schrumpfen des Kathodenmaterials ein durchaus überwindbares Problem ist. Mit seinen Kolleginnen und Kollegen erforscht er nun «halbfeste» Graphit-Elektroden, die lange halten und zugleich Strom gut übertragen können.
Dr. Kostiantyn Kravchyk
Thin Films and Photovoltaics
Tel +41 58 765 65 44
Kostiantyn.Kravchyk@empa.ch
Prof. Dr. Maksym Kovalenko
Thin Films and Photovoltaics
Tel +41 58 765 45 57
Maksym.Kovalenko@empa.ch
M Walter, MV Kovalenko, KV Kravchyk; Challenges and benefits of post-lithium-ion batteries; New J Chem (2020); DOI: 10.1039/C9NJ05682C
KV Kravchyk, MV Kovalenko; Rechargeable Dual-Ion Batteries with Graphite as a Cathode: Key Challenges and Opportunities; Adv Energy Mater (2019); DOI: 10.1002/aenm.201901749
https://www.empa.ch/web/s604/battery-of-the-future
Kostiantyn Kravchyk erklärt die Chemie einer Aluminium-Graphit-Batterie: Bei gut geeignetem Graphit ...
Empa
Eine Aluminium-Graphit-Batterie (rechts) verbraucht beim Aufladen einen Teil der Elektrolytflüssigke ...
Empa
Criteria of this press release:
Journalists
Chemistry, Energy, Materials sciences
transregional, national
Research results
German
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