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Materialforschende des Paul Scherrer Instituts PSI haben eine Methode entwickelt, die entscheidende Einblicke in die Lade- und Entladeprozesse von Lithium-Schwefel-Akkus ermöglichen. Die Methode offenbarte zudem: Mit Quarzpulver als Akku-Zusatz steigt die darin verfügbare Energie und der allmählich eintretende Kapazitätsverlust fällt deutlich schwächer aus.
Der Lithium-Schwefel-Akku gilt als ein vielversprechender Kandidat für zukünftige Energiespeicher: Die benötigten Materialien sind kostengünstig, umweltfreundlich und leicht verfügbar. Vor allem kann dieser Akku theoretisch rund drei Mal so viel Energie liefern als der heute weit verbreitete Lithiumionen-Akku. Allerdings gibt es in der Praxis noch einige Hürden: Beispielsweise verliert der Lithium-Schwefel-Akku bei wiederholtem Aufladen schnell an Kapazität. Heutige Prototypen schaffen bei weitem nicht so viele Ladezyklen wie herkömmliche Lithiumionen-Akkus – und liefern zudem nur einen Bruchteil der theoretisch möglichen Energie.
Forschende im PSI-Labor für Elektrochemie gewannen neue Einblicke in die verantwortlichen Vorgänge, indem sie eine spezielle Untersuchungsmethode mit Röntgenlicht entwickelten und diese nutzten, um die chemischen Reaktionen innerhalb des Akkus zu verfolgen. Sie machten damit erstmals direkt sichtbar, wie sich Lithium-Schwefel-Verbindungen im Akku verändern und wie es infolge dessen zum Kapazitätsverlust kommt. Und sie beobachteten erstmals, wie gewöhnliches Quarzpulver – der Hauptbestandteil von Sand und die Hauptzutat von Glas – den Lithium-Schwefel-Akku verbessert: Als Zusatz in der flüssigen Komponente des Akkus steigert es die verfügbare Energie und dämmt den mit der Zeit eintretenden Kapazitätsverlust ein. Dass Quarzpulver mit den Materialien in Lithium-Schwefel-Akkus wechselwirkt, hatten vorab schon andere Forschungsgruppen festgestellt. Die PSI-Forschenden bezifferten nun den Vorteil des Quarzpulvers: „Mit diesem Zusatz leistet ein Lithium-Schwefel-Akku 25 bis 30 Prozent mehr“, sagt die PSI-Forscherin Claire Villevieille, Mitautorin der Studie. „Wir haben das Quarzpulver dem Elektrolyten – also der flüssigen Komponente des Akkus – einfach zugegeben wie Waschpulver in die Wäsche“, so Villevieille.
Quarzpulver gegen den „Schmutz“
Die Forschenden sprechen nicht umsonst von Waschmittel: Das Quarzpulver bindet in der Tat eine Art „Schmutz“ im Akku. Im Betrieb des Lithium-Schwefel-Akkus entstehen sogenannte Polysulfide. Diese sind ein gewöhnlicher Bestandteil des Akkus. Ein Teil von ihnen geht jedoch unerwünschterweise in die flüssige Komponente des Akkus über und „schwimmt“ dort bei jedem Lade- und Entladevorgang zwischen den beiden Elektroden des Akkus hin- und her – die Forschenden sprechen von einem „Shuttle-Effekt“. In der Folge reagieren diese fehlgeleiteten Polysulfide mit der Lithium-Elektrode des Akkus. Dadurch verringert sich die Menge des zur Verfügung stehenden Schwefels, also des aktiven Materials im Akku; die Kapazität des Akkus schwindet.
Diesem Prozess lässt sich durch die Beigabe von Quarzpulver entgegenwirken. „Wir stellten tatsächlich fest, dass Quarzpulver die Polysulfide bindet wie Seife den Schmutz“, berichtet Claire Villevieille. Das erhöht und erhält die Ladekapazität, weil das Akku-Innere länger sauber und funktionstüchtig bleibt. Die Umkehrbarkeit des Entladevorgangs verbessert sich. „Wir nennen das den Coulomb-Wirkungsgrad“, so Villevieille. „Er steigt von rund 80 auf 90 Prozent.“ Zum Vergleich: Der Coulomb-Wirkungsgrad eines herkömmlichen Lithiumionen-Akkus liegt bei über 99,9 Prozent. „Bis dahin bleibt also noch ein Weg, aber das ist schon mal ein grosser Schritt.“
Röntgenaufnahme eines Akkus
Die positive Auswirkung von Quarz zeigte sich, als die PSI-Forschenden in Kooperation mit einem Kollegen der Universität Grenoble Alpes mit sogenannter operando-Röntgendiffraktion die chemischen Vorgänge im Akku untersuchten. Üblicherweise lassen sich mit dieser Technik keine flüssigen Komponenten beobachten und somit bleiben auch die Vorgänge im Elektrolyt verborgen. „Die Röntgendiffraktion gelingt nur an geordneten, kristallinen Strukturen; die Polysulfide im Elektrolyt schwimmen jedoch normalerweise ungeordnet herum“, erklärt Villevieilles Kollegin Joanna Conder, Erstautorin der Studie. Um die Polysulfide dennoch sichtbar zu machen, tauchten die Forschenden Glasfasern in den Elektrolyt. An deren Oberfläche lagerten sich die Polysulfide in geordneter Weise ab. „Die so ausgerichteten Polysulfide beugen die Röntgenstrahlen und werden somit sichtbar. So konnten wir erstmals die Bildung und Veränderung der Polysulfide während des Lade- und Entladevorgangs im Akku verfolgen“, sagt Conder.
Ohne damit zu rechnen, stellten die Forschenden zudem fest, dass die Glasfasern die unerwünschten Ablagerungen der Sulfide minderten. Da Glas hauptsächlich aus Quarz besteht, war es naheliegend, Quarzpulver fortan als eine Art Waschmittel in den Akkus einzusetzen.
Günstig und unkompliziert
Neben der Zugabe von Quarzpulver gebe es prinzipiell auch andere Ansätze, wie man verhindert, dass sich die Polysulfide lösen und die Akkufunktion einschränken, räumen die beiden PSI-Forscherinnen ein: „Aber diese sind entweder sehr kompliziert oder sehr teuer oder beides; vor allem, wenn man zu industriellem Massstab übergeht. Quarz dagegen ist so ziemlich das günstigste Material, das es gibt.“ Eine solche Substanz in den Elektrolyt zu geben, sei denkbar einfach. „Darin liegt der grosse Vorteil unserer Methode“, sagt Joanna Conder.
Hintergrund: Polysulfide und das Polysulfid-Shuttle im Lithium-Schwefel-Akku
Wenn ein Lithium-Schwefel-Akku genutzt wird, gehen Lithiumionen von der Anode (Minuspol) zur Kathode (Pluspol) über. Dort reagieren die Lithiumionen mit den Schwefelpartikeln der Kathode zu verschiedenen löslichen Lithium-Schwefel-Molekülen, sogenannten Lithium-Polysulfiden und schliesslich zu unlöslichem Lithiumsulfid. Beim Wiederaufladen des Akkus entsteht daraus wieder elementarer Schwefel. Dies ist der reguläre Entlade- und Ladeprozess, der für sich gesehen keine Probleme im Betrieb des Akkus darstellen sollte.
Ein unerwünschter Effekt in den Lithium-Schwefel-Akkus ist jedoch, dass ein Teil der Polysulfide in den Elektrolyt übergeht, also in die flüssige Komponente zwischen den beiden Elektroden. Hier „schwimmen“ diese Polysulfide bei jedem Lade- und Entladevorgang des Akkus zwischen Kathode und Anode hin und her. Dies ist der sogenannte Shuttle-Effekt. Dabei lagert sich wiederum ein Teil der Sulfide an der aus Lithium bestehenden Anode des Akkus ab.
Je häufiger der Akku ge- und entladen wird, desto mehr Sulfide sammeln sich an der Anode an. Dadurch beeinträchtigen sie das Laden und Entladen des Akkus. Nach mehreren Ladezyklen kann dies den Akku merklich schwächen.
Text: Jan Berndorff
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Das Paul Scherrer Institut PSI entwickelt, baut und betreibt grosse und komplexe Forschungsanlagen und stellt sie der nationalen und internationalen Forschungsgemeinde zur Verfügung. Eigene Forschungsschwerpunkte sind Materie und Material, Energie und Umwelt sowie Mensch und Gesundheit. Die Ausbildung von jungen Menschen ist ein zentrales Anliegen des PSI. Deshalb sind etwa ein Viertel unserer Mitarbeitenden Postdoktorierende, Doktorierende oder Lernende. Insgesamt beschäftigt das PSI 2000 Mitarbeitende, das damit das grösste Forschungsinstitut der Schweiz ist. Das Jahresbudget beträgt rund CHF 370 Mio. Das PSI ist Teil des ETH-Bereichs, dem auch die ETH Zürich und die ETH Lausanne angehören sowie die Forschungsinstitute Eawag, Empa und WSL.
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Kontakt/Ansprechpartner
Dr. Claire Villevieille, Gruppenleiterin Batteriematerialien, Labor für Elektrochemie
Paul Scherrer Institut, 5232 Villigen, Schweiz
Telefon: +41 56 310 24 10, E-Mail: claire.villevieille@psi.ch [Englisch, Französisch]
Originalveröffentlichung
Direct observation of lithium polysulphides in lithium-sulphur batteries using operando X-ray diffraction
Joanna Conder, Renaud Bouchet, Sigita Trabesinger, Cyril Marino, Lorenz Gubler, Claire Villevieille
Nature Energy, 8. Mai 2017 (online)
DOI: https://dx.doi.org/10.1038/nenergy.2017.69
http://psi.ch/xAmg – Darstellung der Mitteilung auf der Webseite des PSI
http://psi.ch/4EPK – Lithium-Schwefel-Akkus: Eine neue Generation von Lithium-Batterien rückt der industriellen Umsetzung näher
http://psi.ch/awr1 – So halten Akkus länger und laden schneller
PSI-Forscherin Claire Villevieille, Gruppenleiterin Batteriematerialien, am Gerät für Röntgendiffrak ...
Foto: Paul Scherrer Institut/Markus Fischer
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Criteria of this press release:
Journalists, Scientists and scholars
Chemistry, Energy, Materials sciences, Physics / astronomy
transregional, national
Research results, Scientific Publications
German
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