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Direkte Verknüpfung von Arylhalogeniden und Alkyllithiumverbindungen durch Palladiumkatalyse
Schlüsselchemikalien werden in vielen Industriezweigen durch Palladiumkatalyse hergestellt. Die beiden wichtigen Reagenzientypen der Arylhalogenide und Alkyllithiumverbindungen ließen sich auf diese Weise jedoch noch nicht direkt miteinander verknüpfen. Jetzt hat ein Team von Wissenschaftlern herausgefunden, dass Katalysatoren mit dem YPhos-Ligandentyp die Reaktion sogar bei Raumtemperatur durchführen können. Die Entdeckung kann zu nachhaltigeren Prozessen in der chemischen Industrie beitragen, heißt es in der Studie, die in der Zeitschrift Angewandte Chemie veröffentlicht wurde.
Die Palladiumkatalyse ist ein sehr hilfreiches chemisches Verfahren für die organische Synthesechemie. Palladiumkatalysatoren helfen bei der Verknüpfung von einfachen kohlenstoffhaltigen Verbindungen zu komplizierteren Substanzen. Bislang noch nicht möglich war jedoch die Verknüpfung von Arylhalogeniden und Alkyllithiumverbindungen, obwohl beides gängige Synthesereagenzien sind. Insbesondere die Arylchloride sind breit verfügbar und daher sehr wichtige Reagenzien. Für eine sinnvolle Anwendung entstanden bei der Reaktion bislang jedoch zu viele Nebenprodukte.
Um Arylhalogenide mit Alkyllithiumverbindungen zu verknüpfen, nehmen Chemiker daher meist einen „Umweg“ über weitere Zwischenschritte. Leider erzeugt jeder zusätzliche Syntheseschritt auch chemischen Abfall und verursacht zusätzliche Kosten.
Dieses Problem veranlasste Viktoria Gessner und ihr Team von der Ruhr-Universität Bochum, nach neuen Palladiumkatalysatoren zu suchen, die diese schwierige Reaktion durchführen können. „Die Verknüpfung von Arylchlorid und Organolithium-Reagenzien ist eine der schwierigsten Reaktionen, die – bei Erfolg eine breite Anwendbarkeit verspricht“, erklären die Autoren.
Als aussichtsreicher Kandidat erwies sich nach eingehender Prüfung vieler bekannter Katalysatoren ein Katalysator mit der Ligandenklasse der Ylid-substituierten Phosphine (kurz: YPhos).
YPhos-haltige Palladium-Katalysatoren sind bekannt für gute Leistung bei schwierigen Umsetzungen. YPhos-Liganden enthalten ein negativ geladenes Kohlenstoffatom mit einer positiv geladenen Phosphoniumgruppe (dem Ylid) und ein Phosphan. Phosphane sind eher typische Liganden bei Palladiumkatalysatoren. Dieser Ylid-Phosphan-Aufbau, so die Autoren, fördert durch seine besondere Elektronik die Aktivierung von Arylhalogeniden, den wichtigsten Schritt bei den Kopplungsreaktion.
Eine besonders günstige Kombination aus Elektronik und Struktur besaß demnach ein joYPhos genannter Ligand. Diese Kombination unterdrückte die vielen sonst beobachteten Nebenreaktionen, schreiben die Wissenschaftler.
Auch als Präkatalysator war das System nützlich: Präkatalysatoren haben – ähnlich wie Zweikomponentenkleber – die beiden Komponenten aus Palladiumquelle und Ligand vorarrangiert und bilden erst in der Mischung die aktive Verbindung. Der Präkatalysator war stabil, leichter zu handhaben und generierte problemlos den aktiven Katalysator, heißt es in der Studie.
Die Wissenschaftler stellten einen Baustein des Gichtmedikaments Lesinurad sogar im Grammmaßstab her. Auch für viele weitere Arylhalogenide und Organolithium-Reagenzien funktionierte der Katalysator. Die Reaktion sollte also allgemein einsetzbar sein, so die Autoren. Der neue Palladium-Katalysator kann somit dazu beitragen, kostspielige „Umwege“ bei organischen Synthesen künftig zu vermeiden.
Angewandte Chemie: Presseinfo 18/2020
Autor/-in: Viktoria H. Gessner, Ruhr-Universität Bochum (Germany), https://www.ruhr-uni-bochum.de/ac2/team/prof.html.de
Angewandte Chemie, Postfach 101161, 69451 Weinheim, Germany.
https://doi.org/10.1002/ange.202008866
Palladiumkatalysatoren
(c) Wiley-VCH
Criteria of this press release:
Journalists, Scientists and scholars, Students
Chemistry
transregional, national
Research results, Scientific Publications
German
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