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Chemische Grundlagenforschung: Aromatisch oder nicht: Magnetische Eigenschaften entscheiden
Was aromatisch ist und was nicht, beurteilen Chemiker nicht nach Kriterien wie Wohlgeschmack und Duft, auch wenn der Begriff "Aromaten", der sich fuer Benzolverbindungen eingebuergert hat, solche Assoziationen wachruft. Die Eigenschaften, die fuer eine Charakterisierung hilfreich sind, muessen ueber Berechnungen und moderne Verfahren zur Strukturaufklaerung von Molekuelen ermittelt werden. Analysen unter der Leitung von Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer und Dr. Haijun Jiao am Institut fuer Organische Chemie der Universitaet Erlangen-Nuernberg weisen darauf hin, dass bestimmte Aspekte der magnetischen Eigenschaften letztendlich ueber Aromatizitaet oder Antiaromatizitaet entscheiden. Ein DFG-gefoerdertes Projekt soll weitere Aufschluesse dazu liefern.
Aromatizitaet und Antiaromatizitaet sind fundamentale Konzepte in der organischen Chemie. Sie sind allgegenwaertig fuer das Verstaendnis der Beziehungen zwischen Stabilitaet, Reaktivitaet und Reaktionsmechanismus sowie bei vielen anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften. Gegenueber dem mehr als hundert Jahre alten Konzept der Aromatizitaet ist das der Antiaromatizitaet mit 35 Jahren noch relativ jung, aber eine zufriedenstellende Definition oder gar Quantifizierung der Aromatizitaet gibt es bisher noch nicht.
Neben den allgemeinen Abhandlungen ueber Aromatizitaet und Antiaromatizitaet in Lehrbuechern und Fachzeitschriften existieren sehr viele Monographien zu diesen Thematiken. Zur Bestimmung von Aromatizitaet und Antiaromatizitaet wurden in den vergangenen Jahren meistens die Konzepte der geometrischen (Bindungslaengen, Bindungsordnungen), energetischen (Resonanzenergien und aromatische Stabilisierungsenergien) und magnetischen Eigenschaften (1H chemische Verschiebungen, Erhoehungen der diamagnetischen Suszeptibilitaet und diamagnetische Anisotropien) verwendet. Die bisherigen quantenchemischen Arbeiten der Erlanger Chemiker ueber Aromatizitaet und Antiaromatizitaet mit der kombinierten ab initio-DFT/NMR Methode haben zur Charakterisierung von pericyclischen Uebergangszustaenden anhand ihrer geometrischen, energetischen und magnetischen Eigenschaften beigetragen.
Kriterium fuer jeden Fall
Nach intensiven Untersuchungen der meisten verwendeten Kriterien wurde geschlossen, dass chemische Reaktivitaet, geometrische und energetische Eigenschaften, Proton chemische Verschiebungen sowie magnetische Suszeptibilitaetsanisotropien zwar sehr hilfreich fuer die Charakterisierung von Aromatizitaet sind, die magnetische Suszeptibilitaetserhoehung aber das einzige anwendbare Kriterium in allen Faellen ist. Die Suszeptibilitaet ist ein Mass fuer die Magnetisierbarkeit eines Stoffes. Normale organische Verbindungen sind diamagnetisch, werden also von einem Magnetfeld leicht abgestossen. Bei aromatischen Verbindungen ist diese Abstossung deutlich groesser.
Ziel dieses Projektes ist es, mit Hilfe von ab initio- und Dichtefunktional-Methoden Aromatizitaet und Antiaromatizitaet durch geometrische, energetische und magnetische Kriterien zu definieren und qualitativ bzw. quantitativ zu charakterisieren. Aromatische Verbindungen sind durch cyclische Delokalisation stabilisiert, die Bindungslaengen sind ausgeglichen (gleich oder fast gleich lang), die magnetischen Suszeptibilitaeten sind diamagnetisch erhoeht (zu negativen Werten) und haben negative NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts) im Ringzentrum. Antiaromatische Verbindungen dagegen sind destabilisiert, ihre Bindungslaengen sind stark lokalisiert (alternierend), ihre Suszeptibilitaeten sind paramagnetisch erhoeht (zu positiven Werten), und sie haben positive NICS im Ringzentrum.
Untersucht werden sollen die Rolle der s- und l-Elektronen fuer Delokalisation und Aromatizitaet in den syn- und anti- Bismethano[14]annulenen und in Kekulé-Benzol mit lokalisierten Bindungslaengen sowie die Bilanzen zwischen aromatischer Stabilisierungsenergien und Spannungsenergien, Homokonjugation in neutralen cyclischen Systemen durch Annellierung sowie qualitative und quantitative Beziehungen zu Hetero- und anorganischen Aromaten.
Kontakt: Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer, Dr. Haijun Jiao, Institut fuer Organische Chemie, Henkestrasse 42, 91054 Erlangen, Tel: 09131/85 -2536, Fax: 09131/85 -9132 E-Mail: pvrs@organik.uni-erlangen.de
Criteria of this press release:
Biology, Chemistry
transregional, national
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