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Zyklische hypervalente Brom-Verbindungen agieren als Arin-Vorstufen
Diaryl-λ3-Bromane sind eine seltene und noch recht unerforschte Verbindungsklasse. Ein effizientes, mildes Protokoll liefert jetzt eine breite Palette dieser interessanten Bausteine für die organische Synthese. Wie ein französisches Forschungsteam in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichtet, zeigen diese eine höhere Reaktivität und eine andere Selektivität als die entsprechenden Iodan-Verbindungen.
Halogenatome haben üblicherweise eine Oxidationsstufe von −1 und nur einen Bindungspartner. Vor allem Iod und Brom können aber auch Oxidationsstufen von +3 oder +5 annehmen und dann mehrere Bindungen eingehen. Sie werden dann als hypervalent bezeichnet. In der organischen Synthese spielt insbesondere hypervalentes Iod eine wichtige Rolle. So sind Diaryl-λ3-Iodane (ein positiv geladenes Iod-Atom, an das zwei aromatische Kohlenstoff-Sechsringe gebunden sind) interessante Bausteine, um komplexe Moleküle aufzubauen, vor allem über Metall-katalysierte Reaktionen.
Obwohl sie eine stärkere oder andersartige Reaktivität erwarten lassen, stehen die entsprechenden hypervalenten Brom-Verbindungen deutlich weniger im Fokus. Ein Grund ist die schwierigere Herstellung von Diaryl-λ3-Bromanen, die bisher meist mehrere Stufen unter harschen Reaktionsbedingungen oder extrem korrosive und toxische Reagenzien benötigten und nur geringe Ausbeuten lieferten.
Das Team um Joanna Wencel-Delord von der Université de Strasbourg/Université de Haute Alsace (Straßburg, Frankreich) hat jetzt eine vielseitige Synthesestrategie mit hoher Ausbeute entwickelt, die Zugang zu einer breiten Palette stabiler, luftunempfindlicher zyklischer Diaryl-λ3-Bromane eröffnet. Schlüsselschritt ist ein Ringschluss, bei dem ein System aus zwei aromatischen Sechsringen entsteht, die über einen Fünfring verknüpft sind. Die „Spitze“ des Fünfrings bildet das hypervalente, positiv geladene Bromatom. Das Team stellte eine ganze Reihe verschiedener Varianten mit unterschiedlichen Seitengruppen und Gegenionen her.
Die zyklischen Bromane erweisen sich als interessante Synthesebausteine, die in Gegenwart einer schwachen Base unter Öffnung des Fünfrings C-O- und C-N-Kupplungen ermöglichen – sogar ohne Metall-Katalysator. Interessanterweise werden die C-O- und C-N-Bindungen an der unerwarteten meta-Position des Sechsrings gebildet. Diese Reaktivität kann nicht mit den entsprechenden Diaryl-Iodanen erreicht werden, sodass sich diese beiden hypervalenten Spezies ergänzen.
Ursache für die differierende Selektivität ist ein anderer Reaktionsmechanismus: Im Fall der Iodane in Anwesenheit eines Metall-Katalysators führt der Angriff des Reaktionspartners zur Spaltung der Kohlenstoff-Iod-Bindung, die sich in ortho-Stellung befindet, und zur Kupplung an eben dieses ortho-Kohlenstoffatom unter Ringöffnung. Im Falle der Bromane ist dagegen der erste Reaktionsschritt die Entfernung eines Wasserstoff-Ions des aromatischen Rings und die Spaltung einer der Kohlenstoff-Brom-Bindungen unter Bildung eines Arins, d.h. einer Dreifachbindung innerhalb des aromatischen Sechsrings zwischen ortho- und meta-Kohlenstoffatom. Greift im folgenden Reaktionsschritt das Kupplungsreagenz diese Dreifachbindung an, erfolgt dies bevorzugt am Kohlenstoffatom in meta-Stellung, aufgrund elektronischer und räumlicher Effekte.
Link zum Bild:
https://application.wiley-vch.de/vch/journals/2001/press/202115press.gif
Angewandte Chemie: Presseinfo 15/2021
Autor/-in: Joanna Wencel-Delord, Université de Strasbourg (France), mailto:wenceldelord@unistra.fr
Angewandte Chemie, Postfach 101161, 69451 Weinheim, Germany
https://doi.org/10.1002/ange.202103625
Merkmale dieser Pressemitteilung:
Journalisten, Studierende, Wissenschaftler
Chemie, Werkstoffwissenschaften
überregional
Forschungsergebnisse, Wissenschaftliche Publikationen
Deutsch
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