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Ein Team der Universität Freiburg um Prof. Dr. Ingo Krossing und Dr. Antoine Barthélemy erforscht chemische Prozesse, die die Grundlage für neue, nachhaltigere Katalysatorsysteme bilden könnten: Sie zeigten in einer Studie, dass ein zweifach positiv geladenes Digallen sehr starke kovalente Bindungen aktivieren kann. Die Arbeit wurde im Fachjournal Chemical Science als Pick of the Week hervorgehoben.
Prof. Dr. Ingo Krossing und Dr. Antoine Barthélemy haben mit ihrem Team am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg die besondere Reaktivität einer speziellen chemischen Verbindung, eines zweifach positiv geladenen Digallens, untersucht. Diese Verbindung enthält zwei Gallium-Atome und ist durch die zweifach positive Ladung besonders reaktionsfähig. In ihrer Studie untersuchen die Forschenden systematisch, wie sich normalerweise sehr stabile kovalente Bindungen mithilfe eines solchen positiv geladenen Hauptgruppenelement-Komplexes aktivieren, also reaktionsfähiger machen lassen.
Die Aktivierung und Umwandlung chemischer Bindungen beruht oft auf zwei Schritten: oxidative Addition, bei der ein aktiver Komplex in eine Bindung eintritt, und reduktive Eliminierung, die den Komplex wiederherstellt und dabei gleichzeitig eine neue Bindung knüpft. Diese Schritte sind zentral für Redox Katalyse, also für Systeme, die in kleinen Mengen große Wirkung entfalten. Bisher werden dafür bei industriellen Prozessen meist teure Edelmetalle eingesetzt, von denen viele unter problematischen Bedingungen gewonnen werden. Zwar wurde in den letzten Jahren gezeigt, dass auch elektronenreiche Hauptgruppenspezies oxidativ in Bindungen addieren können, doch sind diese Komplexe häufig aufwendig herzustellen.
Das Freiburger Team zeigt nun, dass ein dikationisches Digallen aus den Hauptgruppen diese Auf-gabe übernehmen kann und über oxidative Addition die starken Einfachbindungen H–C, H–N, H–O sowie C≡C/C=C Mehrfachbindungen aktiviert. Viele dieser Reaktionen werden erstmals für eine kationische, subvalente Verbindung der Gruppe 13 beschrieben. „Der große praktische Vorteil des Systems: Das Digallen lässt sich einfach und direkt in der Reaktionslösung herstellen“, erklärt Barthélemy.
Die hohe Reaktivität des Digallens beruht auf zwei Faktoren: einem kommerziell verfügbaren elektronenreichen, zweizähnigen Bisphosphan Liganden, der die Reaktivität des Kations erhöht, und einem schwach koordinierenden Aluminat Anion, das unerwünschte Wechselwirkungen verhindert. Mechanistische Studien zeigen, dass die Aktivierung von Mehrfachbindungen kooperativ über zwei Galliumatome verläuft und auch die katalytische Isomerisierung von Olefinen ermöglicht. Bei Einfachbindungen spielt offenbar ein asymmetrisches Konformer des Digallens eine wichtige Rolle und begünstigt den kooperativen Mechanismus.
„Die Ergebnisse sind ein vielversprechender Schritt hin zu echter Redoxkatalyse mit Hauptgruppenelementen, die auch für die chemische Industrie sehr attraktiv wäre“, erläutert Krossing. „Sie eröffnen Perspektiven für neue, leicht zugängliche Katalysatorsysteme mit hoher, aber kontrollierbarer Reaktivität — nicht nur innerhalb der Gruppe 13, sondern auch darüber hinaus.“
https://uni-freiburg.de/alternative-zu-edelmetallen-kationisches-digallen-spalte...
Molekülstruktur des hier untersuchten dikationischen Digallens. Die reaktive Einheit des Moleküls is ...
Copyright: Antoine Barthélemy / Ingo Krossing
Merkmale dieser Pressemitteilung:
Journalisten
Chemie
überregional
Forschungs- / Wissenstransfer
Deutsch
Molekülstruktur des hier untersuchten dikationischen Digallens. Die reaktive Einheit des Moleküls is ...
Copyright: Antoine Barthélemy / Ingo Krossing
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