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Quantenmechanischer Tunneleffekt neue Form der kinetischen Kontrolle – Gießener Wissenschaftler veröffentlichen ihre Forschungsergebnisse gemeinsam mit US-amerikanischen Kollegen in der renommierten Fachzeitschrift „Science“
Eine neue Triebkraft chemischer Reaktionen haben Chemiker um Prof. Dr. Peter R. Schreiner (Institut für Organische Chemie der Justus-Liebig-Universität Gießen) gemeinsam mit Kollegen von der University of Georgia (Athens, USA) entdeckt: Sie konnten zeigen, dass die sogenannte Tunnelkontrolle chemische Reaktionen in eine Richtung lenken kann, die weder durch das etablierte Prinzip der kinetischen Kontrolle (in Richtung der Reaktion mit der geringsten Barriere) noch durch das der thermodynamischen Kontrolle (in Richtung der energetisch günstigsten Reaktion) vorhergesagt worden wären. Diese Ergebnisse haben die Forscher jetzt in der renommierten Fachzeitschrift „Science“ veröffentlicht. Sie könnten starken Einfluss darauf haben, wie Wissenschaftler chemische Umsetzungen verstehen und entwerfen – sei es in der Chemie, den Materialwissenschaften oder der Biochemie.
Chemische Reaktionen kann man mit Bergwanderungen vergleichen: Man wird in der Regel den niedrigsten Pass erklimmen, um von einem in das nächste Tal zu gelangen. Hat man jedoch ein besonders lohnendes Ziel vor Augen, bemüht man sich auch schon mal über einen höheren Berg. Das Tunneln einer chemischen Reaktion kann man mit der Durchquerung eines hohen Berges von einem Tal zum nächsten durch einen – allerdings unsichtbaren – Tunnel verstehen. Bisher ging man davon aus, dass nur relativ niedrige Berge durchquert werden können und dass der Pfad über den Berg weiterhin gleichzeitig zugänglich ist.
Die vorliegende Arbeit zeigt nun, dass beides keinesfalls Voraussetzung für dieses Phänomen ist. Der Tunneleffekt kann am einfachsten mit dem Beamen in einem Science Fiction-Film verglichen werden: Materie wird von einem Punkt zum anderen transportiert – vollkommen unabhängig davon, welche Hindernisse dazwischen liegen. Das Tunneln wurde bereits vor Jahrzehnten von führenden Physikern entdeckt. Es wurde jedoch sehr kontrovers diskutiert, da es kein klassisches Analogon gibt, sondern nur eine quantenmechanische Beschreibung möglich ist.
Die Entdeckung des Gießener Teams (Prof. Dr. Peter R. Schreiner, Dr. Hans Peter Reisenauer, David Ley und Dennis Gerbig) mit seinen US-amerikanischen Partnern (Prof. Wesley D. Allen und Chia-Hua Wu) basiert auf der erstmaligen Darstellung eines bisher unbekannten, kleinen Moleküls, dem Methylhydroxycarben (H3C–C–OH). Dieses Molekül wurde nach thermischer Erzeugung in einer Argonmatrix bei minus 263 Grad Celsius „gefangen“ und spektroskopisch nachgewiesen. Das erhoffte Tunnelverhalten trat ein: Unerwartet – zumindest nach dem bisherigen Verständnis chemischer Reaktionen – wurde die stärkste Bindung im System, nämlich die zwischen Sauerstoff (O) und Wasserstoff (H) gebrochen. Innerhalb weniger Stunden bildete sich selbst bei dieser tiefen Temperatur ausschließlich das unwahrscheinlichste Produkt, nämlich Acetaldehyd (H3C–CHO). Es war also ein Wasserstoff-Atom vom Sauerstoff zum Kohlenstoff (C) gewandert. Da bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt mangels Energie keine thermischen Reaktionen stattfinden können, konnte es sich nur um einen quantenmechanischen Tunnelprozess handeln.
„Wir wussten, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch Tunneln deutlich größer werden kann und dass dies bei niedrigen Temperaturen und leichten Atomen besonders zum Tragen kommt“, sagt Prof. Schreiner. „Was wir hier entdeckt haben, geht allerdings weit darüber hinaus. Der Tunnelprozess lenkt die Reaktion weg von dem durch die kinetische Kontrolle erwarteten Produkt – es bildet sich gerade eben nicht das Produkt mit der geringsten Barriere.” Die Professoren Allen und Schreiner legen die Analogie zur berühmten Katze des Physikers Erwin Schrödinger nahe: Die Katze kann nicht aus dem Käfig springen, weil die Wände zu hoch sind. Stattdessen bricht sie durch die Wand hindurch, ohne die kleinste Verletzung davon zu tragen.
„Die Entdeckung des Methylhydroxycarbens war für uns schon ein Grund zur Freude, doch sein schnelles Verschwinden in Richtung Acetaldehyd war einer der seltenen ‚Heureka-Momente‘ in der Wissenschaft, in denen man plötzlich und unerwartet etwas Neues entdeckt, was noch deutlich interessanter ist, als die ursprüngliche Fragestellung“, so Prof. Schreiner. Die Aufklärung dieser neuen Befunde mittels einer Kombination ausgefeilter Experimente und extrem genauen Berechnungen führte schließlich zur Definition der Tunnelkontrolle, also einer nichtklassischen kinetischen Kontrolle einer chemischen Reaktion, in der die niedrigste Barriere nicht der entscheidende Faktor ist. Die Wissenschaftler betonen, dass diese Ergebnisse weitreichende Konsequenzen für das Verständnis und das Design chemischer Reaktionen haben und nicht auf extrem tiefe Temperaturen beschränkt sind.
Die Arbeiten wurden durch Drittmittel der „European Research Area (ERA-Chemistry)“, administriert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) und durch das U.S. Department of Energy, gefördert.
Titel der Publikation:
Peter R. Schreiner, Hans Peter Reisenauer, David Ley, Dennis Gerbig, Chia-Hua Wu and Wesley D. Allen: Methylhydroxycarbene: Tunneling Control of a Chemical Reaction, Science 10 June 2011: Vol. 332 no. 6035, pp. 1300-1303.
DOI:10.1126/science.1203761
Kontakt:
Prof. Dr. Peter R. Schreiner, Institut für Organische Chemie,
Heinrich-Buff-Ring 58, 35392 Gießen
Telefon: 0641 99-44300
E-mail: prs@org.chemie.uni-giessen.de
Schrödingers Katze, die sich ihren Weg durch die Wand bahnt, anstelle über die Mauer zu springen: Ei ...
Abbildung: Felix Ley
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Chemie
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Forschungsergebnisse, Wissenschaftliche Publikationen
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